“无磷成膜”技术在钣金件涂装工艺中的应用

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                                                    前言

无磷成膜是近几年刚刚推广普及的新型钣金前处理技术，新技术具备了节约能源、绿色环保的鲜明特征，显著降低企业能源使用费用，消除了困扰钣金涂装行业的污染源——磷化渣的产生。同时，新技术也对整个生产工艺执行更加严格。

目前，纺织机械市场正在悄然发生变化，受全球经济影响及世界各地区纺织企业的分布不同，中国成为纺织机械竞争最为激烈的市场。欧美日等发达国家纺织机械公司纷纷在中国建厂，其产品品质优异的同时，价格也逐渐威胁到国产优质品牌。

因此，如何在残酷的市场中保持产品的竞争力呢？通过不断引进、推广先进的制造技术提升产品的品质成为各个国产品牌的必经道路。2013年，经纬股份青岛宏大公司的“四新技术”亮点之一就是钣金前处理工艺的改进，成功地在1994年建立的喷淋式静电涂装生产线上推广了“无磷成膜”新型钣金前处理技术。该技术的推广每条生产线每年可节约能源费用40万元，而且避免了磷化渣的产生，消除了钣金行业多年来环境污染的顽疾，减少了生产线的用工成本，也为纺织机械行业完成国家节能减排“十二五规划”的目标做出了突出贡献。为了更好地说明“无磷成膜”，先简单介绍传统钣金件的前处理工艺。

传统钣金件前处理工艺及原理介绍

传统钣金件前处理工艺介绍

　　钣金件（碳钢）前处理工艺一般为：预脱脂→脱脂→水洗1→水洗2→表调→磷化→水洗3→水洗4。其中，前处理因为磷化反应的不同，体现的差异比较大，所以往往将磷化反应的特点代表了整个前处理的工艺。首先阐述磷化反应的概念及作用。

　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。磷化的目的主要是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起到减小摩擦、增加润滑的作用。磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。虽然该工艺在生产过程中成本占用量较低，但是对保证产品质量却有重要意义。

　　磷化原理

　　钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4）2、Mn(H2PO4）2、Zn(H2PO4）2组成的酸性稀水溶液，PH值为1～3，溶液相对密度为1.05～1.10g/m3）中，磷化膜的生成反应如下：

3Zn(H2PO4）2＝Zn3(PO4）2↓+4H3PO4（吸热）

或3Mn(H2PO4）2= Mn3(PO4）2↓+4H3PO4（吸热）

　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子：Fe=Fe2++2e-。

　　在钢铁工件表面附近的溶液中，Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-、PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜，阴极区放出大量的氢。总反应式：

3Zn(H2PO4）2= Zn3(PO4）2↓+4H3PO4（吸热）

Fe+3Zn(H2PO4）2= Zn3(PO4）2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+ H2↑（吸热）

　　磷化的分类

　　按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。

　　⑴常温磷化：不加温磷化，温度取决于室内温度，一般在15～35℃。

　　⑵低温磷化：属加温磷化，处理温度25～45℃。

　　⑶中温磷化：50～70℃。

　　⑷高温磷化：80℃以上。

　　磷化反应的工艺特点

　　⑴能起到临时防腐蚀的作用，根据工作环境温度、湿度的不同，其防腐蚀的作用也不同。

　　⑵用于喷涂前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。

　　⑶在金属冷加工中起润滑作用。

新型“无磷成膜”纳米锆化的前处理

无磷成膜作用机理

　　⑴酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

　　Fe–2e→Fe2+

　　2H++2e-→2[H]

　　⑵纳米硅促进反应加速

　　[Si]: ZrO2+4[H]→[Zr]+2H2O

　　式中[Si]为纳米硅，[Zr]为还原产物，纳米硅作为反应活化体，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。生成的[Zr]成为成膜晶核。

　　③锆酸根的两级离解

　　H2ZrF6→HZrF6-+H+→ZrF62-+2H+

　　由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致锆酸根各级离解平衡向右移动，最终为ZrF62-。

　　④锆酸盐沉淀结晶成膜

　　当金属表面离解出的ZrF62-与溶液中（金属界面）的金属离子（Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成锆酸盐沉淀:

　　Fe2++ZrF62-+H2O→FeZrF6?H2O↓

　　锆酸盐沉淀与水分子一起形成膜物质，以[Zr]为膜晶核不断堆积，晶核继续长大成为晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成转化膜。

　　以氟锆酸、氧化锆、纳米硅为基础，能在清洁的金属物质表面形成一层纳米陶瓷转化膜层。

　　锆原子形成防锈晶体，纳米硅作为活化中心，交联基材金属并填充晶粒缝隙。

　　以上说明了传统的磷化与“无磷成膜”（根据化学反应的原理称为纳米锆化更为贴切）的化学原理，通过以上两种原理，不难看出这两种钣金前处理从化学反应的原理上是不同的。因此，体现在生产工艺的特性中也就存在较大的差异，下面就其应用方面进行详细的说明。

二者区别

“无磷成膜”工艺化学反应要求的温度要低于一般中温磷化，其预脱脂、脱脂工艺也比通常的中温、低温磷化的脱脂温度要求低，以青岛宏大推广的“无磷成膜”前处理工艺实例来说明，如表1所示，“无磷成膜”的前处理工艺前后温度对比。

特殊注意事项

无磷成膜的成膜原理属于化学锆化反应，主要作用是增强基体与粉末的之间的附着力，对零件表面保护作用较弱，无法起到长时间保护零件表面作用。另外，其原理要求工序间的时间间隔较严格，因此对生产线的要求更高，尤其是在炎热潮湿的气候下，必须要进行连续生产，工序间化学反应前后的时间间隔必须要连续。如果生产线因意外或其他情况停止，重新启动生产线后，其未进行喷涂，但已前处理完成的零件，必须重新进行前处理工序。还要根据车间情况适量调整调整剂。

“无磷成膜”除了显著的节约能源之外，而且没有磷化渣的产生，如图3所示，无磷成膜所使用的管道经过半年的使用，管道内壁无结渣，无需进行清理。如图4所示，传统磷化使用的管道，使用一个月后，管道的两端已被磷化渣塞满，必须进行清理。图5所示为开机运行2小时后，无磷成膜水洗池的水依旧清可见底，传统磷化水洗池的水已经开始浑浊。

附着力试验

⑴工艺试验目的及要求

　　确认“无磷成膜”前处理技术与原来使用中温磷化前处理附着力的对比。

⑵工艺试验设备（环境）及要求

　　使用喷淋式喷粉线；

　　6个塑料小盒，规格：380mm×250mm×150mm；11块200mm×50mm×0.5mm(厚度)样块，取10块平均分为两组，并编号。将1组冲2孔，2组冲单孔；

　　HCH CLEANER 3388L脱脂剂0.5kg，HCH CLEANER3058r活化剂0.25 kg，HCH BOND 1050WA 成膜剂（锆化）1.1 kg；使用专用冲击试验装置进行冲击试验。

⑶试验方法：

　　制作11块160mm×40mm×0.8mm(厚度)样块，取10块平均分为两组，并编号。将1组冲2孔、2组冲单孔便于喷淋式静电涂装线上挂零件孔即可。3个塑料盒盛放“无磷成膜”药剂，3个塑料盒从喷淋槽中取中温磷化药剂，分别制出相应温度、相同体积的药剂，在同等环境下前处理后，上线喷涂。

⑷试验步骤

　　按照2%的浓度配比，配脱脂剂溶液；

　　按照2%的浓度配比，配成锆化剂；

　　使用300ML的量杯取3000ML水，放在一个塑料盒中，在其他2个盒子中也盛入相同数量的水。

　　取半盒自来水；

　　150ml脱脂，5%浓度+30ml活化剂（1小盒），量取60ml锆化剂（无磷成膜剂）

　　将冲单孔的5块样件，浸泡脱脂10min（18℃常温），防锈浸60s，成膜60s。

　　将冲2孔5块样件，按照原来中温磷化的药剂浸泡相同时间。

　　将10块样件挂上喷粉线，随线喷粉固化。

　　将喷粉10块，“无磷成膜”、中温磷化每一个组成一组，编上1、2、3、4、5组，进行冲击试验。如图6所示。

⑸试验分析及结论：经过冲击试验，“无磷成膜”处理附着力略好。

　　结论：

　　⑴无磷成膜样件划痕周围有轻微锈蚀，无蔓延，无起泡。

　　⑵传统磷化样件划痕周围有轻微锈蚀，无蔓延，无起泡。

经济效益分析

　　节省废水处理成本

　　一条采用传统磷化工艺的中型前处理生产线，每天工作8小时用于废水处理的费用大约在200～300元，采用HCH无磷成膜工艺废水采用中和处理为主，处理费用可降低50%以上。

　　环保优势

　　该数据为试验值范围内取中间值，板材基于镀锌板。实际应用情况会由于板材的差异而有上下浮动。通过以上对比，可以得出：

　　⑴无论单位面积的消耗量还是单位面积成本都较传统磷化优势明显。

　　⑵虽然无磷成膜产品的价格较磷化液价格高，但综合成本还有较大优势。

　　该产品为常温产品，无需加热，这样加热能源以及换热动力不再消耗。按常规室温20℃，中温磷化要求温度35℃，工作槽液体积6m3，槽液按水比热c＝4.1868kJ/kg·℃，单班8小时计，耗电105度。按常规工业用电24 h连续用电取“平”位电价0.83元/度，则换热一次耗电费用为105×0.83＝87元/次。单班8h，按照经验值，完全升温约计4次左右。单班能源消耗336元/班，全年按250天，2班计，约节省能源费用168000元/年。

　　个别线体有体外换热装置需要泵来循环，泵的功率大约在5kW，则一年的能源消耗大约16600元。两项合计约计180000元的能源节省。

无磷成膜优点

⑴节约能源，对工作温度条件低。

⑵消除了污染源磷化渣，减少了由于清渣带来的人工成本和费用；无磷成膜剂无磷、无锌、无锰、无镍等重金属。由于整体药剂全部是液态，现场干净整洁。

⑶药剂成膜极薄，达到了纳米级，成膜细腻，药剂的损耗小、成本较低。

⑷无需对原设备和生产线进行改造，工艺操作调整即可应用。青岛宏大静电涂装线94年投入使用，已经超龄使用，未经任何改造，改变药剂后就可以使用新的工艺。

⑸使用广泛，应用于当前普遍应用的金属材料，如冷轧钢、镀锌钢、铝涂装前预处理。

无磷成膜缺点

通过对“无磷成膜”前处理工艺的推广，发现该技术与传统“磷化”技术相比有些地方要求更加苛刻，对执行工艺，工序间的全面质量管理要求更加严格。

　　⑴无磷成膜的成膜原理主要作用是增强基体与粉末之间的附着力，对零件表面基本没有保护作用，不能长时间保护零件表面。

　　⑵对工序间的时间间隔要求很严格，因此对生产线的要求更高，尤其是在炎热潮湿的气候下，必须要进行连续生产，工序间化学反应前后的时间间隔必须要连续，如果生产线因意外或其他情况停止，重新启动生产线后，其未进行喷涂、已前处理完成的零件，必须重新进行前处理工序。

　　⑶在炎热潮湿的气候下，还要根据车间情况适量调整调整剂。

结束语

总而言之，“无磷成膜”纳米锆化是一个新出现的前处理技术，其以显著的节能、环保特点符合未来钣金前处理技术的发展要求。因为节能、不产生磷化渣、减少了能源费用和清理磷化渣的费用，能够给企业带来明显的经济效益。目前，已经被欧美企业广泛应用，同时，也要求制造企业工艺细致，能够严格执行工艺才能应用好此技术。

来源：钣金与制作

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leiying

谢谢楼主

65786856

很棒，继续加油